随着全球对可再生能源利用需求的紧迫性增加，开发大规模储能系统（ESSs）以解决太阳能、风能等间歇性问题变得至关重要。在众多候选技术中，钠离子电池（SIBs）凭借钠资源丰富且成本低廉的优势，成为了极具竞争力的选择。在正极材料的开发中，铁基磷酸盐因其成本效益和安全性备受关注。其中，Na4Fe3(PO4)2P2O7 (NFPP) 结合了磷酸盐和焦磷酸盐结构的优点，具有独特的三维开放框架、适中的工作电压（~3.1 V）、可观的理论容量（129 mAh g-1）以及极小的体积变化（≈ 4%）。然而，NFPP本身也存在一些固有缺陷，如电子电导率差、钠离子扩散动力学缓慢以及容易生成无活性的杂相（如m−NaFePO4）。这些问题严重限制了其倍率性能和长循环稳定性。虽然碳包覆和元素掺杂是常见的改性手段，但如何在NFPP中同时实现长期稳定性和优异的倍率性能，仍是一个巨大的挑战。

　　近日，江苏大学刘云建教授课题组提出了一种“键-缺陷协同”策略。该策略通过锌（Zn）和氟（F）的共取代，成功制备了优化的Na3.95Fe2.95Zn0.05(PO4)2P2O6.95F0.05 (NFZPPF)正极材料。该工作的核心创新点在于利用Zn和F的互补相互作用：1）强Zn-O键稳定了局部晶体结构，缓解了因F掺杂引起的电荷局域化；2）F的引入诱导了钠空位（缺陷）产生，降低了离子迁移势垒；3）该策略将材料的电子能带隙从3.26 eV急剧降低至近乎金属特性的0 eV，并提高了碳包覆层的石墨化程度。最终，NFZPPF在20 C的高倍率下循环16,000次后仍保持76.25%的容量，在50 C的高倍率下仍能释放68.6 mAh g-1 的容量。该文章发表在在国际权威期刊 Nano Lett.上。博士生路权是第一作者，天津大学田千秋和深圳大学王任衡为共同通讯作者。

　　图1. 晶体相及理论计算结果。a) NFPP和NFZPPF的晶体结构。b)的离子配位环境示意图。c) 钠缺陷的示意图。d) NFPP和NFZPPF的局部电荷密度分布（态密度）。e) NFPP的态密度；f) NFZPPF的态密度。g) 选定的钠离子迁移路径示意图。h) 钠离子迁移的扩散能垒。

　　图1a展示了NFPP与NFZPPF的结构差异。NFPP由FeO6八面体与PO4/P2O7四面体构成三维骨架，具备连续的Na+扩散通道，但FeO6环境过于对称（Fe–O ≈ 2.166 Å），在反复嵌/脱钠过程中更易产生结构疲劳、影响稳定性。引入Zn/F后，体系发生“键-缺陷”协同调控：Zn2+因半径接近Fe2+可顺利取代Fe位（Fe3位），并形成更强的Zn–O键（Zn–O≈2.156 Å），增强局部骨架稳定；F-优先取代PO4中的O2-并触发电荷补偿，诱导Na空位。与此同时，键结构被重塑（平均键长增至≈2.198 Å），八面体对称性被打破，Na+与骨架的静电束缚减弱，从而降低迁移能垒、加速扩散（图1b、1c）。电荷密度与DOS进一步印证这一点：Zn周围出现明显电子富集，说明Zn作为“电子受体”强化Zn–O并稳定局部电子环境；F-的局域电子富集伴随Na位电荷耗尽，有利于Na+迁移（图1d）。能带方面，NFPP带隙为3.26 eV，而键-缺陷策略使带隙塌缩至0 eV，电子传输显著改善；近费米能级主要由Fe–(O/F)杂化贡献，Zn主要起“稳骨架”作用而非直接导电（图1e、1f）。动力学上，CI-NEB计算显示NFZPPF的Na+迁移能垒低至0.29 eV，显著优于仅引入F的NFPPF（0.51 eV）。这表明：F可能带来电荷局域化而阻碍传输，但Zn–O强键能有效对冲这一副作用，最终打通更高效的离子快速通道（图1g、1h）。

　　图2. 结构与形态特征分析。a、b）XRD精修图谱。c）拉曼光谱。d）Asp2/Asp3结构。e）C 1s的XPS 光谱。f）NFPP和 NFZPPF的高分辨率透射电子显微镜图像。g）NFZPPF的元素分布图。

　　NFZPP、NFPPF与NFZPPF均表现出较高的相纯度与结晶度，而NFPP出现额外杂相衍射峰；其XRD与文献报道的NFPP正交相（Pn21a）一致，该结构由[Fe3P2O13]层与[P2O7]相互连接，构成开放的三维骨架。掺入Zn2+或F-后，部分衍射峰位（如(222)峰）轻微偏移，指示晶胞发生细微收缩，这通常有利于提升循环稳定性：其中NFZPP的收缩主要来自较小半径Zn2+对Fe2+的取代，而NFPPF中F-部分取代O2-并诱导Na缺陷，可抑制Fe3+向Fe2+还原，从而增强结构稳定。Rietveld精修（图2a、2b）进一步显示，NFPP除主相外还含Na2FeP2O7（5.1%）与NaFePO4（3.7%），而NFZPPF中NaFePO4降至1.8%、Na2FeP2O7升至7.1%，表明Zn/F掺杂会诱导一定相转变。Raman（图2c）显示NFZPPF的ID/IG最低（1.17），Asp2/Asp3最高（92.31%，图2d），结合XPS C 1s定量结果（NFZPPF的sp2^22碳达50.4 at.%、高于NFPP的44.4 at.%；图2e），共同证明Zn促进碳层更高石墨化、缺陷更少。形貌方面， HRTEM（图2f）可见清晰晶格条纹，并观察到NFZPPF表面形成连续有序的2–3 nm碳包覆层；EDS映射显示Na、Fe、Zn、F、P、O分布均匀（图2g），进一步说明掺杂均一、结构与碳包覆协同提升材料稳定性与动力学表现。

　　图3. 电化学性能。a) 0.1 mV s-1 时的循环伏安曲线 C 时的恒电流曲线 C 时的循环性能。d) 20 C 时的长期循环稳定性。e) 与已报道的正极材料相比，NFZPPF 的倍率和循环性能的比较。f) 倍率能力。g) NFZPPF 的恒电流曲线。h) NFPP 和 NFZPPF 的GITT曲线。

　　为验证反应可逆性与动力学优势，作者对NFPP体系进行了CV与恒流充放电测试（图3）。NFPP在CV中出现三组典型Fe验证反应可逆性与动力学优势，对NFPP体系进行了CV与恒流充放电测试（图3）。NFPP在CV中出现三组典型Fe2+/Fe3+氧化还原对：2.83/2.45 V（Na3位）、2.99/2.84 V（Na1位）与3.26/3.18 V（Na4位），对应Na+按Na3→Na1→Na4依次脱出；而在Zn/F协同掺杂后（NFZPPF），Na3相关峰几乎消失，仅保留两组更尖锐对称的电对（3.01/2.84 V与3.26/3.17 V），说明局域晶场被调控、Na3位脱嵌势垒被“拉近”并与Na1过程合并，带来Na1氧化峰正移与更明显的电压间隔，同时反映出更快的电化学动力学。0.1 C充放电结果显示NFPP、NFZPP、NFPPF与NFZPPF容量分别为100.39、99.46、114.78与112.32 mAh g-1，表明Zn取代对容量影响较小，而F掺杂提升导电性、缓解电子传输限制从而提高低倍率容量。更关键的是稳定性与倍率表现：NFZPPF在300圈后容量保持率达99.3%（优于NFPPF的96.9%），且在20 C下可稳定循环超10,000圈仍保持86.5%，到16,000圈仍有约66 mAh g-1可逆容量；其倍率性能从0.5–50 C仍可输出101.5–68.6 mAh g-1，回到1 C可恢复至100.2 mAh g-1，50 C下平台依旧清晰稳定。GITT与变扫速CV进一步证明NFZPPF具有更高且更稳定的Na+扩散系数与更优反应动力学，并呈现由扩散控制向更强表面/赝电容贡献的转变（b值0.816→0.901），总体体现出Zn/F协同掺杂实现了“提速+稳结构”，从而兼顾高倍率与超长循环寿命。

　　图4. 钠离子传输的表征。a) 在 0.1 C 条件下的离位电化学阻抗谱。b、c) 充电时的动态电阻率图 b) 和放电时的动态电阻率图 c)。d) DRT 强度的三维等高线图。e、f) 在一次充放电循环期间的离位 XRD 图谱 e) 及相应的晶格体积变化图 f)。g) NFZPPF 的 Fe 2p XPS 图谱。

　　为进一步弄清NFZPPF为何能实现“快动力学+长寿命”，作者用DRT方法追踪其界面阻抗演变（图4a）。Nyquist图在高频区呈半圆、低频区呈斜线，整体来看NFZPPF在充放电过程中阻抗更低，说明Na+电荷转移更顺畅。DRT可将EIS按特征时间常数拆分为不同过程：高频P1主要对应颗粒接触电阻；中频P2、P3与界面电荷转移相关；低频P4则反映扩散过程。对比结果显示，NFZPPF的P2峰明显降低且更稳定，意味着“键-缺陷策略”有效削弱界面电荷转移阻力，促进稳定的界面离子传输。与此同时，XRD揭示了结构演化差异（图4e、4f）：NFPP在充电脱出约3个Na+时伴随相变，峰位整体向高角移动（晶格收缩），部分峰（如(203)、(222)）逐渐消失并出现新峰，表明脱钠过程中发生局部结构重排与[P2O7]畸变，导致相变仅部分可逆；而NFZPPF表现为更“温和且可逆”的峰位移动与恢复，体积变化仅1.43%，显著低于NFPP的3.17%，体现出更小应变与更高结构可逆性。XPS（图4g）表明NFZPPF在不同电位下呈现清晰的Fe2+/Fe3+可逆转化：充到4.2 V时Fe2+几乎完全氧化为Fe3+，放到1.8 V后Fe2+恢复比例更高（57.7%，高于NFPP的42.9%），说明铁氧化还原更还原得更彻底。综上，Zn/F诱导的“键-缺陷策略”通过降低界面电荷转移阻抗、抑制相变应变并提升Fe2+/Fe3+反应可逆性，从机制上支撑了NFZPPF的超长循环稳定性与高容量保持率。

　　为验证材料在实际电池中的应用潜力，作者以硬碳（HC）为负极组装全电池（图5a）。从恒流充放电曲线b）可见，NFZPPF//HC表现出更优的输出特性：在0.2–10 C倍率下仍能分别提供101.1、98.4、95.9、93.4、88.9和84.2 mAh g-1的容量，整体倍率性能明显优于NFPP//HC（图5c、5d）。同时，NFZPPF//HC的中位工作电压达到2.94 V，对应能量密度261.3 Wh kg-1，均高于NFPP//HC的2.91 V与245.2 Wh kg-1（图5e）。在循环寿命方面，NFZPPF//HC在250圈后仍保持88.84%容量，而NFPP//HC仅为55.90%（图5f），进一步证明Zn/F协同调控带来的稳定性与实用价值。

　　原标题：《【复材资讯】刘云建教授Nano Lett.：“键-缺陷协同”策略实现16000次循环、50C钠离子电池》

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